含氮掺杂的碳负载铁催化剂（Fe-N-C）因其Fe-N4活性位点在氧还原反应（ORR）中展现出巨大潜力。然而，如何精确调控Fe-N4活性位点的结构以提升其性能仍然是一个重大挑战。
在此，清华大学李亚栋院士和冀淑方博士等人提出了一种通过调控Fe-N4位点的路易斯酸性来提升其ORR活性和动力学性能，这一策略是通过调节Fe的空间配位几何结构实现的。理论计算表明，带有轴向-SO2基团的Fe1-N4SO2位点对ORR具有有利的路易斯酸性，能够优化关键ORR中间体的吸附能。为了实现这一策略，开发了一种分子笼封装的配位策略，合成了具有Fe1-N4SO2位点的单原子铁催化剂（SAC）。实验结果与理论预测一致，Fe1-N4SO2/NC催化剂在碱性（0.1 M KOH中半波电位E1/2=0.910 V）和酸性介质（0.1 M HClO4中E1/2=0.772 V）中均展现出卓越的ORR性能，超越了商业化Pt/C催化剂以及传统的具有Fe1-N4位点或平面S配位的Fe1-N4-S位点的Fe SAC。
此外，这种新开发的催化剂在准固态锌空气电池中展现出巨大的应用潜力，能够在较宽的温度范围内提供卓越的性能。
相关文章以“Engineering the Lewis Acidity of Fe Single-Atom Sites via AtomicLevel Tuning of Spatial Coordination Configuration for Enhanced Oxygen Reduction”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！这也是李亚栋院士在JACS上发表的第74篇论文！
氧还原反应（ORR）对于许多下一代能量转换装置的运行至关重要，包括锌空气电池和燃料电池。传统上，这些装置中使用了昂贵的铂基催化剂来驱动ORR。为了降低这些装置的制造成本，目前的研究方向主要是减少铂的用量，或用非贵金属催化剂替代铂基催化剂。在此背景下，ORR的反应机制也引起了广泛关注，因为理解其机制对于开发高效催化剂至关重要。因此，开发高效的非贵金属ORR催化剂，并深入研究其催化机制，具有重要意义。
近年来，原子分散金属活性位点的单原子催化剂（SACs）因其高金属原子利用率和独特的电子结构而受到广泛关注。高金属原子利用率对于降低催化剂成本至关重要。此外，SACs均匀且可调节的活性位点使其成为研究机制和设计原子级催化剂的理想平台。最近，氮掺杂碳负载的铁催化剂（Fe-N-C）因其在ORR中的出色潜力而被广泛研究。目前开发的大多数用于ORR的Fe SACs具有平面四方的Fe-N4位点。然而，由于OH中间体在Fe-N4位点上的强吸附，Fe-N4位点的性能受到一定限制，这抑制了ORR产物（即OH-或H2O）的脱附，从而限制了ORR的活性和动力学。最近的研究表明，引入第五个轴向氧配体对于减弱OH的吸附非常有益，从而实现了卓越的ORR活性。这些研究激发了进一步研究轴向配体在调节Fe SACs的ORR活性中的作用。
DFT计算用于ORR催化剂筛选
作者通过DFT计算筛选ORR催化剂，重点调节单原子Fe活性位点的路易斯酸性以优化ORR中间体的吸附。研究引入S作为路易斯碱，设计了包括Fe1-N4、Fe1-N3S、Fe1-N4-S、Fe1-N4S和Fe1-N4SO2在内的不同配位构型的Fe活性位点。计算结果表明，Fe1-N4的OH吸附能（G_OH）为0.65 eV，强于最优值，导致理论起始电位为0.65 V。当S轴向配位于Fe位点（Fe1-N4S）时，G_OH显著降低至1.30 eV，且易被氧化为Fe1-N4SO2，其G_OH为-0.82 eV，最接近火山曲线峰值，展现出最高的ORR活性。通过计算OH吸附前后的电荷密度差，发现轴向配位的S基团赋予Fe位点更强的路易斯酸性，减少了向OH转移的电子量，从而减弱了OH的吸附。研究表明，单原子Fe位点的路易斯酸性是ORR催化剂设计的关键描述符，与*OH中间体的吸附强度密切相关。
图1：基于DFT计算实现ORR催化剂筛选。
合成与结构表征
基于DFT计算结果，作者开发了一种分子笼封装配位策略，成功合成了具有轴向Fe1-N4SO2结构的单原子铁催化剂（Fe SACs），用于提升氧还原反应（ORR）活性。该结构与常见的平面配位Fe1-N4和Fe1-N4-S不同，因其独特的垂直配位而鲜有报道。合成过程中，使用平面分子FeCp2作为金属前驱体，线性化合物KSCN作为硫前驱体，利用ZIF-8的分子笼将FeCp2封装并限制在其内部，随后通过KSCN引入硫配位，最终在950°C下煅烧得到Fe1-N4SO2/NC催化剂。结构表征结果表明，Fe1-N4SO2/NC保留了ZIF-8的规则十二面体结构，XRD分析显示FeCp2和KSCN的加入未破坏ZIF-8的框架。HAADF-STEM图像中未观察到明显的Fe纳米颗粒，表明Fe以单原子形式存在，EDS元素分布图显示Fe、O、S和N均匀分布在多面体框架中。ICP-OES分析表明，Fe1-N4SO2/NC中Fe的含量为0.61 wt%，这些结果证实了Fe单原子的成功合成及其在氮掺杂碳载体上的均匀分布。
图2：催化剂的合成与表征。
Fe单原子位点的局域化学环境
通过XPS和XAFS技术深入分析了Fe₁-N₄SO₂/NC催化剂中Fe单原子位点的局域化学环境。XPS结果显示，Fe1-N4SO2/NC中存在C–S–C、Fe–S和氧化硫（含–SO2基团）三种硫，表明Fe与S成功配位。XAFS分析进一步追踪了FeCp2@ZIF8-S在不同煅烧温度下的演变。XRD和XANES结果表明，500°C下热处理未破坏ZIF-8结构，但Fe的局域配位发生微小变化。EXAFS和WT-EXAFS分析显示，FeCp2在200°C下被封装在ZIF-8笼中，而500°C时二茂铁分解，Fe–C配位数降低，Fe单原子位点的对称性显著改变。最终，Fe1-N4SO2/NC中Fe的化学态介于+2和+3之间，具有四方锥配位，涉及四个平面氮原子和一个轴向硫原子，平均Fe–N和Fe–S键长分别为2.03 Å和2.10 Å，这些结果为理解Fe单原子位点的结构和性能提供了重要依据。
图3：催化剂的配位情况分析。
电催化氧还原反应（ORR）性能
Fe1-N4SO2/NC催化剂在碱性和酸性介质中的电催化氧还原反应（ORR）性能表现出色。在0.1 M KOH中，其半波电位达到0.910 V（相对于RHE），比商业Pt/C高出50 mV，比Fe1-N4/NC高出39 mV。动力学电流密度在0.85 V时达到36.5 mA/cm2，显著高于Fe1-N4/NC和Pt/C。通过Koutecky-Levich方程计算，其电子转移数为3.8，表明遵循高选择性的四电子转移路径。Tafel斜率低于Fe1-N4/NC和Pt/C，显示了优异的ORR动力学。在0.1 M HClO4中，Fe1-N4SO2/NC的半波电位为0.772 V，仅略低于Pt/C（0.798 V），比Fe1-N4/NC高出50 mV。其电子转移数为4.1，Tafel斜率为49 mV/dec，均优于Fe1-N4/NC。此外，Fe1-N4SO2/NC在碱性和酸性介质中均展现出出色的甲醇耐受性和稳定性。在100000秒耐久性测试和5000次加速耐久性测试中，半波电位几乎没有衰减，表明其具有卓越的耐久性。这些结果证明了Fe1-N4SO2/NC在ORR中的高效性和稳定性，使其成为有潜力的非贵金属催化剂。
图4：催化剂ORR性能。
ORR机制的深入理解
通过DFT计算和实验验证，深入探讨了路易斯碱S修饰的Fe单原子位点在氧还原反应（ORR）中的机制。计算表明，Fe1-N4位点的ORR起始电位为0.65 V，OH脱附是速控步骤。当S轴向配位时，Fe的自旋态变为中低自旋，减弱了OH吸附，提升了ORR性能。特别是Fe1-N4SO2位点，由于轴向-SO2的适中路易斯酸性，实现了OOH和OH吸附能的优化平衡，展现出最高的理论起始电位（-0.82 eV），与实验结果一致。实验中，通过不同硫源合成的催化剂验证了DFT预测。Fe1-N4SO2/NC在碱性和酸性介质中均展现出更高的半波电位和动力学电流密度。微观动力学模型进一步表明，Tafel斜率顺序为Fe1-N4SO2/NC 1-N4/NC 1-N4-S/NC，与DFT预测一致。此外，原位ATR-SEIRAS光谱观察到*OH、OOH和O的吸附特征，证实了DFT提出的机制。这些结果表明，通过调节Fe位点的自旋态和配位环境，可以显著优化ORR活性和选择性。
图5：OOR机理探索。
准固态锌空气电池（ZAB）
通过组装准固态锌空气电池（ZAB），评估了Fe1-N4SO2/NC催化剂的应用潜力。实验表明，Fe1-N4SO2/NC阴极具有良好的疏水性，有助于ZAB中的界面反应。使用差示扫描量热法（DSC）测试的准固态电解液（聚丙烯酰胺有机水凝胶）在-80°C下仍能保持液态，展现出优异的低温性能。在对称Zn||Zn电池中，该电解液在-40°C下经过3000次循环后表现出良好的稳定性。在25°C下，基于Fe1-N4SO2/NC的ZAB展现出797.7mAh/g的比容量和1002.9Wh/kg的能量密度，显著优于商业Pt/C+RuO2催化剂（701.0mAh/g和862.0Wh/kg）。其最大功率密度达到282.4mW/cm2，优于基于Pt/C的ZAB（234.5mW/cm2）。此外，Fe1-N4SO2/NC在900次充放电循环后展现出比Pt/C更好的耐久性，且在-40°C下经过1400次循环测试后仍保持优异的稳定性。这些结果表明，Fe1-N4SO2/NC是一种出色的准固态ZAB催化剂，能够在宽温度范围内高效稳定运行。
图6：准固态锌空气电池的电化学性能。
综上所述，通过调节Fe SAC活性位点的结构，在原子水平上调控OH中间体的吸附行为，以设计催化剂。从密度泛函理论（DFT）计算出发，确定了一个关键描述符来指导这种合理设计：Fe单原子活性位点的路易斯酸性，这与OH中间体的吸附强度相关。为了调节这种路易斯酸性，在Fe单原子位点引入了不同的硫（路易斯碱），以改变局部Fe配位并微调路易斯酸性。然后，利用分子笼封装配位策略，实验合成了具有不同活性位点的一系列Fe SACs，包括Fe1-N4、Fe1-N4-S（面内S弱配位到Fe）和Fe1-N4SO2（具有轴向SO₂基团）的N掺杂碳载体。Fe1-N4SO2/NC催化剂在碱性和酸性介质中均展现出卓越的ORR性能，超过了具有Fe1-N4位点和其他位置的S掺杂剂的催化剂。进一步通过组装以Fe1-N4SO2/NC催化剂为阴极的准固态锌空气电池（ZABs），评估了Fe1-N4SO2/NC催化剂的应用潜力。基于Fe1-N4SO2/NC的ZAB表现出优异的性能，与Pt/C+RuO2 ZAB相比，实现了更高的功率密度和能量密度，并且在较宽的温度范围内表现出良好的性能，即使在低至-40°C的温度下也能稳定运行。
Qingyun Qu,# Yu Mao,# Shufang Ji,* Jiangwen Liao, Juncai Dong, Ligang Wang, Qichen Wang,Xiao Liang, Zedong Zhang, Jiarui Yang, Haijing Li, Yongfang Zhou, Ziyun Wang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Dingsheng Wang, and Yadong Li*, Engineering the Lewis Acidity of Fe Single-Atom Sites via AtomicLevel Tuning of Spatial Coordination Configuration for Enhanced Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc.,
