催化剂表面疏水离子液体（HIL）工程化是优化CO2电还原性能的一个简单而有力的方向。然而，由于有限和相互矛盾的研究结果，工业电流密度下HIL工程的关键作用仍然不明确。

基于此，中国科学技术大学谢毅院士、孙永福教授和张宏俊研究员（共同通讯作者）等人构建了具有电子离域基团和特定超微孔结构的HIL工程化氧化物衍生的Cu多孔纳米颗粒电催化剂（记为OD-Cu-HIL PNPs），以揭示HIL在安安级电流密度下调整CO2转化为多碳（C2+）电还原性能方面的关键作用。对于1-烷基-2, 3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[CnMMIM][NTf2]）的HIL，在咪唑阳离子环上甲基中立化的C2-位点不仅消除与CO2形成[CnMIM-CO2]−中间体的潜在反应，还抑制因C2-位点弱酸性引起的析氢反应（HER）。同时，[CnMMIM]+阳离子的N原子显示出离域负电荷，可能作为电子供体来调整反应中间体的吸附构型，从而潜在地降低C-C耦合能垒。

此外，通过负电位电极、[CnMMIM]+阳离子和疏水[NTf2]−阴离子相互作用形成的[电极-CnMMIM]-[NTf2]−独特的层间袋状结构，阻碍了疏水离子液体浸出到水电解液中，并且通过促进水合K+脱水，提高了双层电容和电化学表面电荷，从而提高了CO2电还原活性。阶梯电位电化学阻抗谱揭示了HIL的特定排列结构，使电化学表面电荷增加了约1.5倍。不同于紧密排列的分子层，由松散的阴离子和阳离子组成的HIL薄层显示出大量的超微孔，有助于促进CO2分子、反应中间体和离子的传质。

因此，具有甲基中立化的C2位点、带离域负电荷的N原子、层间袋状结构和超微孔的工程水不溶性[CnMMIM][NTf2]离子液体层在有效调节电催化CO2还原C2+产物的活性和选择性方面具有很大的潜力。在800 mA cm-2的超高电流密度下，OD-Cu-HIL PNPs具有显著的C2+产率，法拉第效率（FE）为85.1%，生成速率高达2512 μmol h-1 cm-2，优于大多数报道的Cu基电催化剂。总之，本工作阐明了疏水离子液体层工程在调节CO2还原为C2+的活性和选择性方面的基本作用。

图1.作用原理及示意图

相关工作以《Hydrophobic Ionic Liquid Engineering for Reversing CO Intermediate Configuration toward Ampere-Level CO2 Electroreduction to C2+ Products》为题发表在2025年2月24日的《Journal of the American Chemical Society》上。

与OD-Cu-HIL PNPs相比，OD-Cu-HIL PNPs的C2+产物的局部电流密度也大大增加，表明CO2转化为C2+活性大幅增强。OD-Cu-HIL PNPs在-0.9 V下的C2+局部电流密度为779 mA cm-2，比OD-Cu PNPs提高了2.6倍。在不同电流密度下，OD-Cu-HIL PNPs对C2+的产生表现出优异的选择性，在电流密度为800 mA cm-2时，C2+法拉第效率（FE）最高为85.1%，而CO的FE较低（22-7%）。

特别是，在电流密度为800 mA cm-2时，OD-Cu-HIL PNPs的C2+/C1比值为10.4，几乎是OD-Cu PNPs的6.2倍，表明附着的HIL促进了CO中间体深度还原为C2+产物。同时，OD-Cu-HIL PNPs具有优异的C2+生成速率（Ri），为2512 μmol h-1 cm-2，与报道的最佳结果相当。

图2. OD-Cu-HIL PNPs催化剂的结构表征

图3.液流电池中CO2电化学还原性能

HIL与具有不同电子给体能力的1-乙基-2, 3-二甲基咪唑（EMMIM）和1-丁基-2, 3-二甲基咪唑（BMMIM）的烷基链阳离子被用作OD-Cu PNPs的改性剂，以研究它们的Bader电荷依赖性能。在所有电流密度下，氮原子的C2+ FE和计算出Bader电荷之间呈火山状的关系，具有中等给电子能力的PMMIM对C2+产物表现出最高的选择性，表明阳离子的电荷赋能能力是促进多碳产物形成的重要因素。裸Cu板对顶部和桥位点*CO的吸附能分别为-0.38 eV和-0.47 eV，表明桥位点具有更强的*CO吸附能力。

随着HIL的存在，*CO在顶部的吸附能明显下降到-1.42 eV，而在桥位点的吸附能为-1.26 eV，使得Cu-HIL板上最稳定的吸附位点逆转为上界*CO。电子密度从HIL分子转移到附近的*CO中间体，从而增强了*CO的吸附。作者考虑两种初始吸附构型：顶/桥（*COatop + *CObridge）和顶/顶（*COatop + *COatop），计算了*CO二聚化的反应势垒。*COatop + *COatop的反应势垒明显低于*COatop + *CObridge的反应势垒，表明*COatop + *CObridge的构型更有利于CO二聚化。总之，HIL修饰剂通过供电子有效地稳定了*CO中间体，特别是在顶部位点，促进了*COatop + *COatop的能量有利二聚化，最终提高了C2+的产率。

图4. SPEIS测量、原位ATR-SEIRAS和operando拉曼光谱

图5.密度泛函理论（DFT）计算

Hydrophobic Ionic Liquid Engineering for Reversing CO Intermediate Configuration toward Ampere-Level CO2 Electroreduction to C2+ Products. J. Am. Chem. Soc., 2025,