质子交换膜水电解技术因高操作电流密度（2-3 A/cm²）、快速反应动力学和高纯度产氢（>99.9999%）而备受关注，但阳极OER催化剂在强酸性和高氧化性条件下的稳定性不足，制约其应用。目前主流的Ir基催化剂成本高昂（16.2万美元/kg），而Ru基催化剂（1.6万美元/kg）虽成本较低，但在酸性条件下运行稳定性较差（<100小时@10 mA/cm²）。
鉴于此，中国科学技术大学陈维、Ting Huang，苏州大学张亮（共同通讯作者）等人报道了一种新型钴掺杂核壳结构Ru@RuO2（Co-Ru@RuO2）催化剂，用于质子交换膜水电解（PEMWE）中的酸性析氧反应（OER）。Co-Ru@RuO₂（Ru/Co=9:1）在10 mA/cm²下的过电位为203 mV（商用RuO₂为303 mV），可稳定运行400小时，降解速率仅0.17 mV/h，优于未掺杂的Ru@RuO₂（175小时）和商用RuO₂（Cobalt-Doped Ru@RuO2 Core−Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers”为题发表在《JACS》上。
图1 Co-Ru@RuO2和Ru@RuO2的合成和表征。
团队通过两步法工艺合成了RuCoOx催化剂（图1a）。首先，通过超快脉冲加热（1400 K，0.1秒加热/1秒冷却，重复10次）将Ru³⁺和Co²⁺还原为RuCo合金纳米颗粒（4-5 nm），随后在空气中煅烧（500℃）形成Co掺杂的核壳结构Ru@RuO₂。利用超快脉冲加热方法，可以将RuCo合金纳米颗粒的粒径控制在大约4至5 nm（图1b）。在退火过程之后，RuCo纳米颗粒会经过明显的氧化和颗粒生长，尺寸均匀，平均大小增加到大约15 nm（图1c、d）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，Co-Ru@RuO2 9：1催化剂表现出独特的核-壳异质结构。
X射线衍射（XRD）结果显示，随着Co掺杂比的增加，CO3O4成分变得突出（图1e）。随着Co掺杂比的增加，RuO2（110）和（101）平面以及Ru的（101）平面的衍射峰明显正移，表明Co原子成功嵌入到Ru@RuO2晶格中，从而形成了一个Co掺杂的Ru@RuO2晶相，并伴随着晶格收缩（图1f）。拉曼光谱显示，Co-Ru@RuO2 9：1催化剂中缺乏CO3O4相对应的振动峰，排除了CO3O4的形成，进一步证实了Co在Ru@RuO2中以原子级分散形式存在（图1g）。Co-Ru@RuO2的EDS元素分布谱也证实其为核壳结构，且在整个Ru@RuO2上Co原子均匀分布。
图2 Co-Ru@RuO2、Ru@RuO2和RuO2的电子结构。
为了了解Co-Ru@RuO2催化剂的价态及电子结构，作者进行了XPS分析。与Ru@RuO2相比，Ru4+显示出大约0.2 eV的负移，表明Co-Ru@RuO2中Ru的价态较低（图2a）。高分辨率Co 2p XPS谱中有四个峰，781.5和797.3 eV处的峰分别分配给Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，将786.6和802.8 eV的峰分配给Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2（图2b）。高分辨率O 1s XPS光谱显示，在529.9、530.7、531.7和532.9 eV处的峰分别代表M-O键，OH-官能团，氧空位和吸附氧（图2c）。与Ru@RuO2相比，Co-Ru@RuO2中OH-官能团、氧空位和吸附氧峰位略有正移，表明O带正电荷。
作者还对Co-Ru@RuO2和商业RuO2进行了XAS分析。与Ru箔相比，Co-Ru@RuO2的Ru K边X射线吸收近边缘光谱(XANES)的吸收边缘移动到更高的能量，而比RuO2的能量更低，这表明Co-Ru@RuO2中Ru物质的平均氧化态略小于+4。Ru K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱显示Co-Ru@RuO2在1.6和2.4Å附近存在两个峰，分别代表Ru-O和Ru-Ru/Co键(图2e)。
与RuO2相比，延长的Ru-O键表明其共价性由于Co的掺杂而发生减弱。在Co-Ru@RuO2的Ru K边EXAFS振荡的小波变换(WT)中观察到三个不同的区域。Co K边EXAFS光谱显示，由于RuO2晶格内的金属间相互作用，Co原子与O原子的平均Co-O距离约为1.36Å，略短于Co3O4（1.47Å）和CoO（1.56Å）（图2f）。与Co箔相比，Co-Ru@RuO2中在2.18(Co-Co键)处没有峰，表明Co以单原子的形式存在于Ru@RuO2中。
图3 Co-Ru@RuO2催化剂的OER性能。
团队在0.5 M H2SO4中设置的旋转圆盘电极(RDE)上评价了所制备的具有不同Ru/Co比的Co-Ru@RuO2对OER的催化性能。随着Co掺杂从0增加到50%，与Ru@RuO2相比，Co-Ru@RuO2催化剂的OER性能显著提高。然而，Co掺杂的进一步增加(到75%)导致OER活性的下降。CoRu@RuO2 9:1显示出优异的OER活性，仅需要203 mV的过电位就能实现10mA cm-2的电流密度，超过了Co-Ru@ RuO2 3:1(211 mV)、Co-Ru@RuO2 1:1(216 mV)、自制Ru@RuO2(219 mV)、Co-Ru@RuO2 1:3(247 mV)和商业RuO2(303 mV)样品的性能(图3a)。Co-Ru@RuO2 9:1催化剂也表现出37.9mV dec-1的最小Tafel斜率(图3b)。
Co-Ru@RuO2 9:1催化剂在1.47 V时表现出108.4 A g-1Ru的最高质量活性，该值分别比Co-Ru@RuO2 1:1、Co-Ru@RuO2 3:1、Co-Ru@RuO2 1:3、自制Ru@RuO2、商用RuO2的值高1.23、1.28、1.59、2.17、13.9倍(图3e)。Co-Ru@RuO2 9:1催化剂比以前报道的大多数Ru基催化剂表现出更好的活性和更快的OER动力学(图3f)。稳定性测试结果显示，Co-Ru@RuO2 9:1催化剂在10mA cm-2下表现出超过400 h的稳定性，降解率低至0.17mV h-1，显著优于Co-Ru@RuO2 3:1(240 h，0.73mV h-1)、1:1(70 h，2.69mV h-1)、1:3(不到20 h)、自制Ru@RuO2(175 h，0.81mV h-1)和商用RuO2(不到20 h)的耐久性。
图4 Co-Ru@RuO2循环后的表征和DFT计算。
团队对稳定性试验后的Co-Ru@RuO2催化剂进行了表征。高分辨率Ru 3p XPS图谱显示，Co-Ru@RuO2 9:1中Ru 3p的BE在OER反应后呈现比OER前稍低的氧化态，表明由于单原子Co掺杂Ru原子的过氧化得到抑制(图4a)。HRTEM图像显示，在稳定性测试期间，纳米颗粒没有显著生长且晶格保持良好(图4b)。EDS图还表明Co、Ru和O元素均匀地分布在Co-Ru@RuO2中，纳米颗粒中的Ru/Co比几乎没有发生变化，证明了本催化剂具有优异的稳定性。
团队利用DFT计算以探究Co掺杂和Ru@RuO2核壳结构对OER活性的影响。投影态密度(PDOSs)图显示，Ru@RuO2的d带中心(εd)为-1.32 eV，而RuO2的εd为-1.20 eV。Ru的d带中心下移导致催化剂对氧原子的吸附能力减弱，从而促进*OOH的形成。理论计算显示，OOH*(2.08 eV)的形成是RuO2表面OER反应的决速步骤，而对于Ru0.9Co0.1O2和Ru@RuO2，其决速步骤的能垒分别为1.58和1.88 eV，表明由于Co掺杂和Ru@RuO2异质结构，催化剂的固有OER活性增强(图4g)。
图5 PEMWE测试。
作者进一步评估了Co-Ru@RuO2在PEMWE装置中的活性和稳定性。Co-Ru@RuO2催化剂用作OER的阳极催化剂，而商业Pt/C(20%)用作HER的阴极催化剂，质子交换膜(Nafion 115)置于两种催化层之间（图5a，b）。电流-电压特性(I-V)曲线(无iR校正)显示，在相同的质量负载条件下，商用RuO2需要1.72 V的电压才能在80°C时实现1 A cm-2的电流密度，而Co-Ru@RuO2催化剂在60°C和80°C时分别只需要1.65和1.58 V的电压即可实现1 A cm-2的电流密度。Co-Ru@RuO2和商用RuO2达到2 A cm-2电流密度所需的电压分别为1.715和1.905 V(图5d，左图)。Co-Ru@RuO2在1.6 V时的质量活性为3.5 A mgRu-1，比商用RuO2的质量活性(1.25 A mgRu-1)高约2.8倍(图5d，右图)。采用CoRu@RuO2作为阳极催化剂的PEM电解槽在500mA cm-2的电流密度下可连续运行200小时，电压始终保持在接近1.6 V，衰减率低至0.4 mV h-1（图5f）。
Cobalt-Doped Ru@RuO2 Core−Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers （JACS, 2025. DOI: 10.1021/jacs.4c18238)
