利用可再生电力电化学还原二氧化碳（CO2）并结合生物质氧化被认为是一种很有前途的碳管理策略。然而，在宽电位窗口内实现高选择性和高电流密度仍然是一个重大挑战，阻碍了实际应用。基于此，上海交通大学王天富研究员（通讯作者）等人利用易熔盐法开发了一种多孔碳负载的Ni/Fe双金属原子（Ni/Fe-DAC）催化剂。作为CO2RR的电催化剂，该催化剂在-0.2 V至-1.8 V的宽电势范围内实现了近100%的CO法拉第效率（FECO），最大CO局部电流密度为608.2 mA cm-2。在200 mA cm-2的恒定电流密度下连续工作100 h，过电位保持稳定，FECO保持在98%以上，表现出优异的长期稳定性。
当阴极CO2RR与阳极5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）或乙二醇氧化反应（EGOR）偶联时，电池电位下降约200 mV。在太阳能驱动的CO2RR耦合HMFOR系统中，阴极和阳极的FECO和2, 5-呋喃二羧酸（FDCA）产率分别接近100%和90%。密度泛函理论（DFT）计算表明，CO2吸附的自由能变化随外加电位负的增大而减小，并且限制速率的阶跃随外加电位的增大而变化。将Fe原子引入到单Ni原子结构中，形成Ni/Fe双金属原子结构，有效地降低了整个电位范围内的极限能垒，从而提高了CO2还原活性。本研究为设计和开发具有较强活性和选择性的CO2RR催化剂提供了实验和理论见解。
相关工作以《Integrated Electrochemical Biomass Oxidation and CO2 Reduction over Ultra-wide Potential Window》为题发表在2025年2月24日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
值得注意的是，王天富团队于2025年1月7日在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为《Heteroarchitectural Gas Diffusion Layer Promotes CO2 Reduction Coupled with Biomass Oxidation at Ampere-Level Current Density》的文章！
在本文中，作者采用直接的熔盐方法制备了SACs。首先，合成富氮的1, 1′-二甲基-1H, 1’H-[2, 2′]双咪唑-4, 5, 4′, 5′-四碳腈（DBTB），并作为碳氮前驱体。接着，将DBTB、氯化锌（ZnCl2）、氯化镍（NiCl2）和氯化铁（FeCl3）的混合物放在手套箱中研磨，并转移到石英管中。最后，密封后在马弗炉800 ℃下热解2天，冷却至室温后用HCl水溶液处理，去除锌和不稳定的金属成分，得到Ni/Fe双金属原子（Ni/Fe-DAC）催化剂。在制备过程中加入相应的金属源，采用相同的方法合成了镍单原子催化剂（Ni-SAC）和铁单原子催化剂（Fe-SAC）。
图1.催化剂合成示意图与成分表征
图2.结构表征
对比Fe-SAC，Ni/Fe-DAC和Ni-SAC对CO2还原为CO的选择性明显更高，表明Ni物种对CO生成具有更高的催化活性。Ni/Fe-DAC在-0.2 V至-1.8 V的范围内实现近100%的FECO，代表了1.6 V的宽电位窗口。即使在电位为-2.3 V时，也保持92.1%的FECO，从而使FECO > 90%的电位窗口扩展到2.1 V。同时，Ni/Fe-DAC、Ni-SAC和Fe-SAC的最大CO局部电流密度（JCO）分别达到608.2、396.3和299.6 mA cm-2。Ni/Fe-DAC的JCO值约为Ni-SAC的1.5倍，Fe-SAC的2倍，突出了Ni/Fe-DAC优越的转换效率。
此外，Ni/Fe-DAC在-2.3 V下最大周转频率（TOF）为74728 h-1，几乎是Ni-SAC（40595 h-1）的两倍，表明掺入Fe原子显著增强了Ni-N位点的活性。Fe-SAC的最大TOF仅为17801 h-1，表明Ni-N位点比Fe-N位点具有更强的CO2还原电催化活性。与Ni-SAC和Fe-SAC相比，Ni/Fe-DAC具有更宽的活性电位窗口，更高的JCO和TOF，并保持相当的电化学表面积和电荷转移能力。Ni/Fe-DAC还具有出色的长期稳定性，在200 mA cm-2的工业电流密度下连续工作100 h后，过电位保持稳定，FECO保持在98%以上。在最初的80 h里，FECO一直在99%以上。
图3.在液流池中测量CO2RR性能
在液流池中，作者评估了CO2RR||EGOR和CO2RR||HMFOR电化学体系。CO2RR||EGOR和CO2RR||HMFOR系统所需的电池电位都低于CO2RR||OER系统，大约降低了200 mV。无论是CO2RR||EGOR体系，还是CO2RR||HMFOR体系，在不同电流密度下都能获得近100%的FECO。对比CO2RR||OER系统，CO2RR||EGOR和CO2RR||HMFOR系统生产一吨CO所需的能量输入分别减少了13.8%和12.2%。由商用晶体硅（Si）太阳能电池对CO2RR||HMFOR系统供电，在连续3 h的测试中，阴极和阳极的FECO和FDCA产率分别接近100%和90%。
图4.实际应用性能
作者构建了2个氮桥接的NiN4和FeN4位点模型（NiN4-FeN4）来代表Ni/Fe-DAC催化剂，独立的NiN4和FeN4模型代表Ni-SAC和Fe-SAC。在计算中，使用Ni@NiN4-FeN4和Fe@NiN4-FeN4表示NiN4-FeN4结构中的Ni和Fe位点。计算出NiN4-FeN4中Ni和Fe原子的Bader电荷分别为0.80 e和1.13 e，均低于NiN4（0.83 e）和FeN4（1.14 e），电荷越低意味着电子密度越低，有利于吸附CO2和中间体。与独立的NiN4（-1.80 eV）和FeN4（-1.04 eV）相比，NiN4-FeN4中Ni（-1.71 eV）和Fe（-0.81 eV）的d带中心正位移，证实了NiN4-FeN4中Ni和Fe原子之间的弱相互作用，导致电荷迁移和重排。
此外，Ni位点上的限速步骤（RLS）是CO2吸附，而Fe位点上的限速步骤是*CO解吸。Ni@NiN4-FeN4、NiN4、Fe@NiN4-FeN4、FeN4的HER UL分别为-1.42、-1.39、-0.57、-0.54 V，计算得出UL(CO2RR)-UL（HER）分别为0.41、0.28、-0.57和-0.63 V。其中，Ni@NiN4-FeN4和NiN4为正值，Fe@NiN4-FeN4和FeN4为负值，说明Ni位点对CO2RR的催化活性高于Fe位点。随着电位越负，各金属位点上CO2吸附的自由能变化逐渐减小，这种变化可归因于CO2偶极子与表面电场之间的相互作用增强。结果表明，CO2RR更容易发生在Ni位点而不是Fe位点上。
图5.密度泛函理论（DFT）计算
Integrated Electrochemical Biomass Oxidation and CO2 Reduction over Ultra-wide Potential Window. Angew. Chem. Int. Ed., 2025
