上海交通大学

12月1日，上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授课题组在Science上发表“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”的论文，开发了一种高分子拓扑界面外延技术，通过小分子晶体牺牲层诱导高分子极化界面的广泛形成，使得铁电聚合物在外界电场作用下展现出巨大熵变，在传统的偏氟乙烯基弛豫铁电高分子中实现了庞电卡效应，并揭示了拓扑外延的极化界面在外加电场调控下的熵变机理。钱小石教授为本文唯一通讯作者，博士生郑珊瑜为论文第一作者。这是钱小石课题组本年度第二次以第一作者单位在Science上发表论文。

巨电卡效应是一种奇特的凝聚态物理现象，利用固体电介质充放电过程中交替极化-退极化产生可逆的电致温变所组成的制冷循环。电卡制冷系统具有电能损耗小，能效高，具有零温室效应潜能和易于小型化、轻量化等特点，为制冷剂的替代和双碳目标的实现提供重要的颠覆性前瞻技术之一。通过降低弛豫体极性畴尺寸策略，可降低两个极性熵态间偶极翻转能垒，从而增加电场诱导的偶极熵变。目前所报道的晶畴尺寸都在100-20纳米，但由于弛豫铁电体复杂的结晶过程，进一步将晶畴尺寸减小到亚纳米尺度极具挑战。

研究人员在弛豫铁电体聚合物中混溶低沸点多元醇有机小分子DMHD，利用两者分子间相互作用，在非均相界面上诱导聚合物非极性单元向极性相的构像自组装，巧妙引入大量小而多的亚纳米极性孔界面来提升材料熵变。在同等外加电场（100 MV/m）驱动，纳米孔界面增强的聚合物表现出的熵变是普通聚合物的4倍。在20%击穿电场的低电场下，改性后的材料熵变达到100 J/(kg.K)，电卡强度超过1 J/(kg.K.MV)。通过结构和介电分析探讨了电卡增强的机理，并利用相场分析和朗道理论对其进行了证实。同时进行密度泛函理论和分子动力学模拟，进一步理解界面极性相构像在分子尺度上的自组装行为。所得的界面增强聚合物的制冷能力达到5×103 J/kg，并且保持300万次稳定循环运行。

DMHD分子诱导聚合物界面增强效应表现出巨电卡性能

论文利用小分子自身的低沸点特性和与聚合物良好的相容性，在真空热退火中，小分子从体系中完全蒸发，留下大量分散均匀的亚纳米尺寸的孔。利用纳米红外表征技术表明纳米孔界面处保留了由于分子间氢键相互作用产生的极性构象，与传统弛豫铁电高分子相比，这些极性构象都出现在晶粒的边缘，而非晶粒的中间。稠密的亚纳米尺寸的二维极性界面取代了百纳米级别的三维极性纳米畴区，成为电卡效应主要的贡献者。无需化学反应的参与，传统的P(VDF-TrFE-CFE)三元弛豫铁电高分子在低电场下的电卡效应提升了300%。

界面增强极性和非极性构像的IR-PiFM表征

文首次报道利用光致红外超光谱仪（hyPIR）采集了电卡聚合物1600-780 cm-1光谱范围内的红外吸收化学图像，可以直观研究材料界面增强的极性高熵态和其他聚合物构象。改性样品不仅表现出明显的界面全反式极性构像增强信号，同时形成更多的聚合物构像类型，具有更强的多相共存特性。与普通聚合物相比，TPD样品对电场响应会更敏感，因此具有更强的电卡效应。

界面增强聚合物和普通聚合物的结构分析

DSC和XRD 测试结果说明了改性样品的结晶度略微提高，晶粒尺寸略有减小，这暗示了极性结晶畴确实大部分被限制在界面上，在体积分量上的表现并不显著。原位WAXD研究了电场作用下三维体相晶体结构的动态转变，引入的DMHD小分子确实会诱导基底聚合物产生强烈的相变。DFT和MD模型也直观表明，DMHD可以降低非极性-极性相变势垒，由于界面氢键相互作用的存在。弹性中子散射结果显示未退火前TPD-un的均方位移最小，表明氢离子被紧密限制在小分子表面附近，通过牺牲DMHD可释放大表面积的极性构像界面的约束，促使TPD产生巨电卡效应。

改性聚合物的介电行为和循环性能

采用Landau-Ginzburg-Devonshire热力学模型，并辅以相场模拟来模拟实验测试的ECE，以提供定量的理解。通过对介电性能分析，极化强度和介电常数的提升证实了界面增强型电卡效应材料的存在。同时介电击穿电场也提高了近150%，有利于电卡制冷实际循环运行。作为牺牲剂的DMHD创造的极性构像提高了材料整体的介电性能，没有像永久性复合填料那样带来各种不利并发症。改性后的纳米孔极性界面暴露在不受物理约束的自由体积中，这显著提高了TPD样品的单位极化对熵的贡献能力。

TPD巨电卡效应在室温附近具有良好的温度稳定性，可以覆盖10℃到70℃的有效温度窗口，因此可以得到最大的RC制冷能力。TPD的制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，这可进一步减小电源的尺寸和重量，为潜在的便携式电卡冷却装置提供动力。TPD样品在最长300万次的循环寿命(> 70天)内表现出优越的电卡诱导熵变化，使其成为实用电卡器件的良好候选者。

这是国内高校首次以第一作者单位在Science上发表以电卡制冷为主题的研究论文。论文研究工作获得多个团队支持，其中澳大利亚核科学与技术平台的准弹性中子散射实验由上海交通大学物理学院、自然科学研究院教授洪亮团队完成；机动学院陈江平教授，北京理工大学黄厚兵团队和南京大学杨玉荣团队为本研究提供了重要支撑。此外，Molecular Vista公司和布鲁克（北京）科技有限公司也参与了关于纳米红外的研究工作。

研究工作获得科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项、国家自然科学基金和上海市自然科学基金原创探索项目、机械系统与振动国家重点实验室项目、上海交通大学“深蓝计划”面上项目和“重点前瞻布局基金”项目的资助。上海交通大学学生创新中心和分析测试中心、上海同步辐射光源BL19U2和BL16B1线站以及澳大利亚核科学与技术中心为本工作提供了实验资源。

中国科学技术大学

中国科学技术大学精准智能化学重点实验室教授汪义丰、傅尧和副教授张凤莲联合研究团队，发展了一类手性硼自由基催化的不对称环异构化反应。该工作设计开发了一类结构和功能全新的手性氮杂卡宾-硼自由基催化剂，并发展了硼自由基催化的不对称环化异构化反应。12月1日，相关研究成果在线发表在 Science（DOI：10.1126/science.adg1322）上。

不对称催化是合成手性功能分子、认识手性世界的重要方式。开发结构和功能新颖的手性催化剂及其催化的不对称反应是不对称催化领域研究的重点。自由基物种含有未成对电子，其反应活性高，反应模式与离子型反应不同，在有机合成化学中发挥着日益重要的作用。利用自由基作为手性催化剂的不对称反应，在反应机制、催化模式以及官能团兼容性等方面不同于过渡金属催化、有机小分子催化和酶催化，有望为手性分子的合成提供全新的思路和策略。而实现该类型不对称催化极具挑战性，原因在于有机自由基极其活泼，在反应中易失活，极难构建有效的催化循环；多数自由基的结构不易改造和修饰，难以对手性环境进行精细调控。

为了应对上述挑战，该团队基于前期对有机硼自由基性能的深入研究，设计了一类结构新颖且易于修饰的手性氮杂卡宾-硼自由基催化剂，并利用其对不饱和烃加成可逆性的原理，发展了一类反应机制和催化循环全新的不对称环异构化反应。该类手性硼自由基前体制备简单、结构丰富、易于修饰，为反应的手性调控奠定了基础。手性硼自由基表现出优秀的催化功能，通过对炔烃的选择性加成、氢原子转移、分子内环化和消除四个基元步骤，构建了硼自由基催化循环。在自由基环化步骤，氮杂卡宾上的手性组分建立手性环境，控制了自由基中间体的对映选择性。

此外，该研究通过量子化学计算、电子顺磁共振（EPR）光谱、氘代标记实验等手段，阐释了催化反应机理和立体选择性来源，实现了对催化过程的精准调控，为未来基于人工智能的催化剂精准设计奠定了理论基础。

该工作不仅首次展现了硼自由基催化不对称合成的强大功能，而且将启发和推动其他主族元素自由基催化剂及其不对称催化反应的发展，为手性功能分子的合成提供全新的设计思路和催化模式。

研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院和中国科大的支持。

中国科大在硼自由基催化不对称合成领域取得进展

手性氮杂环卡宾-硼自由基的开发及其在不对称环异构化反应中的应用

重庆大学

2023年12月1日，重庆大学作为第一完成单位和第一通讯作者单位在顶级期刊《Science》发表最新研究成果。论文题目为《3D microscopy at the nanoscale reveals unexpected lattice rotations in deformed nickel》（纳米分辨三维电镜揭示变形镍的异常晶格转动），是材料科学与工程学院黄晓旭团队及其合作者利用自主研发的三维透射电镜技术在纳米金属研究领域取得的新突破。此前，重庆大学材料科学与工程学院在材料科学领域已有5篇论文发表在《Science》和《Nature》上。

传统的电子显微镜技术，只能观察样品的表层，或者观察材料内部三维结构的二维投影，这大大限制了人们对材料微观组织的认识。因此，过去二十多年，在全球范围内，广大科学家致力于开发三维表征技术，空间分辨率在微米尺度的三维表征技术研发已取得了重要进展，其应用促进了材料科学领域的重要科学发现。但是，更多更深层次的材料科学问题需要纳米级甚至原子级的三维表征技术，将空间分辨率从微米级提高到纳米级，需要提高三个数量级，这是一个巨大的挑战。

三维透射电镜

黄晓旭团队经过十多年的不懈努力，在国家重点研发计划等项目的支持下，成功开发了一系列基于电子衍射的三维透射电镜技术，空间分辨率1nm。这些技术的研发填补了纳米级三维电镜取向成像技术的空白，将大大促进三维材料科学的发展。

金属中位错界面的三维透射电镜成像

纳米金颗粒的三维透射电镜成像

本研究利用三维取向成像技术，首次实现了纳米金属塑性变形的三维电镜研究。发现了纳米金属塑性应变可恢复的反常现象，并揭示了这一现象的物理本质。本工作的新发现发展了纳米金属塑性变形理论，将为先进纳米结构材料研发、纳米材料使役行为的预测和控制以及微纳器件功能优化提供理论指导。

纳米金属镍变形前（A）和变形后（B）三维形貌与晶体取向变化

黄晓旭团队长期致力于先进表征技术和纳米金属研究，在三维表征技术的研发、纳米金属的变形机理和强化机制研究等方面已取得了多项创新工作，相关成果多次在《Science》和《Nature》杂志发表。

重庆大学/西南技术工程研究所贺琼瑶博士和欧洲散裂中子源Søren Schmidt博士为共同第一作者，重庆大学/北京科技大学吴桂林教授、清华大学Andrew Godfrey教授和重庆大学黄晓旭教授为共同通讯作者。重庆大学朱万全博士、黄天林教授、张玲教授和冯宗强副教授，以及丹麦技术大学Dorte Juul Jensen教授为共同作者。