案例以科研人员发现问题、凝练方向、奋勇攀登的心路历程为主线,由自然科学基金委各科学部工作人员依据科研人员工作实践调研总结形成,并通过小同行审读、大同行评阅的方式,进一步提升科学性和可读性,形成了凝练科学问题案例共81个。以下是案例之一,供参考
铜表面抗氧化防腐的分子机制
铜是一种具有优良导热性、导电性和延展性的重要有色金属,已被广泛应用于日常生活和工业生产中。与铝和镍等金属不同,铜表面无法形成致密、稳定的钝化层,致使铜表面会被持续氧化腐蚀。历史上,铜的大规模使用得益于其抗氧化腐蚀技术(如黄铜、青铜等冶炼技术)的发展。虽然铜合金具有良好的减缓氧化能力,但其导热和导电性能往往大打折扣。如何开发既有强抗氧化能力又能保持铜优越导电、导热性能的表面涂层技术,一直是铜抗氧化防腐领域备受关注和亟待解决的挑战性难题。
通常铜纳米材料在空气中仅能稳定数小时。2017年,研究人员意外发现,在以甲酸钠为还原剂制备铜纳米材料时,所得到的超薄纳米片(厚度仅1 nm)具有超强抗氧化能力,可以在空气中稳定1年以上。这一发现引发了研究人员对使用甲酸钠能够提升铜抗氧化能力原因的一番思考。在前期研究中,研究人员已经发现CO、有机胺等配位小分子可以与金属表面形成特异性配位,进而在金属纳米材料合成中控制其形貌、表面结构并改变它们的性能。因此,研究人员通过红外、程序升温脱附-质谱等手段发现,甲酸根不仅是还原剂,还存在于所合成铜纳米片的表面,初步推测甲酸根在铜表面的配位是其拥有强抗氧化能力的关键。为什么甲酸根的表面配位能够使铜表面具备强抗氧化能力?一个简单假设是甲酸根吸附在铜的表面,使铜表面不再吸附活化氧气。为验证这一假设,研究人员将清洗处理后的商业铜箔浸泡在甲酸钠的水溶液中,但无论浸泡多长时间,铜箔的抗氧化能力并没有得到提升,这意味着甲酸根在铜上绝非简单的吸附。在否定以上假设后,借鉴甲酸钠还原制备铜纳米片的合成条件,在甲酸钠水溶液中水热(200℃)处理铜箔,发现经24 h处理后铜箔展现出很强的抗氧化能力。这一结果展示了甲酸根在铜表面配位的独特性,铜表面极有可能在甲酸根的配位作用下通过原子迁移重构后才能拥有抗氧化防腐能力。接下来,要解决的首要科学问题是如何在分子层面上表征甲酸根在铜上的表面配位结构,理解相关结构与抗氧化性能的关系。
2. 解决本科学问题面临的困难
与简单的金属配合物和完美的单晶相比,实际应用的金属材料多不具备分子化合物的组成和结构确定性以及单晶表面的结构规整性,导致科研人员难以用现有的结构表征技术手段去研究有机配体在实际金属材料表面的键合结构,也就很难在分子水平上深入理解表面有机配体层影响金属材料化学性能的机制。在构筑有机配体保护的超薄/超细金属纳米模型材料体系的基础上,研究人员通过X射线吸收谱、原位电化学谱学等表征手段提取了一些金属功能材料表面配位的重要结构信息,并结合理论计算提出了利用有机表面配体优化金属纳米催化性能的“空间位阻”和“界面电子效应”。但是所发展的方法无法在埃级的空间尺度上对配体在纳米材料上的键合结构进行高分辨表征,难以解开铜抗氧化之谜。
3. 研究本科学问题过程中的创新点
在空间分辨能力上,原子分辨的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope,STM)和基于qPlus传感器的非接触原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)表征是分析甲酸根在铜表面配位结构的理想手段,但通常要求单晶样品。基于qPlus-AFM表征单晶上水所形成的氢键结构方面的工作,研究人员提出将相关技术应用于实际非单晶铜箔样品的可能性。通过材料制备-结构表征-理论计算的通力合作,发现经甲酸根水热处理的铜箔表面重构为具有c(6×2)超结构的Cu(110)表面,该表面由甲酸铜二聚体[Cu(µ-HCOO)(OH)2]2桨轮状单元和O2–共同保护,而这一表面配位钝化层给Cu(110)表面穿上了严实的“防护服”,有效地阻止了O2与内部金属铜原子的作用。更为重要的是,在深入理解分子机制的基础上,通过引入烷基硫醇配体进一步钝化无甲酸根修饰的台阶或缺陷位点,使铜表面的整体抗氧化性能提升2个数量级,可与银媲美,为用铜替代银制备导电电子浆料提供新路径。
4. 研究本科学问题的意义
本项源于意外发现的原创成果不仅为金属表面钝化提供了表面配位全新策略,更为重要的是,深入的基础研究为实际应用开发打下了坚实基础,使得所发展铜抗氧化防腐技术可以适用于制备铜箔、铜线、铜纳米材料,为铜替代银制备导电电子浆料提供全新策略。例如,硅太阳能电池正在进行新一代技术的迭代,其中异质结太阳能电池在效率、稳定性、工艺流程上均有明显优势,但痛点在于需要用到更多的低温银浆,使价格偏高,而上述所开发的铜防腐技术有望解决这一痛点问题,最终推动异质结太阳能电池的规模化应用。